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Cauchos de halobutilo
Los cauchos de clorobutilo (CIIR) y bromobutilo (BIIR) son comercialmente los derivados más importantes del caucho de butilo. El proceso de polimerización del caucho de halobutilo comienza exactamente con los mismos procesos que el del caucho de butilo. Se agrega una etapa de halogenación posterior. El polímero efluente del reactor, el caucho en polvo en proceso o las balas de productos de butilo deben disolverse en un disolvente adecuado (por ejemplo, hexano o pentano) y todo el monómero que no ha reaccionado debe eliminarse en preparación para la halogenación. Se agrega bromo líquido o vapor de cloro a la solución de butilo en recipientes de reacción muy agitados. Estas reacciones de halogenación iónica son rápidas. Se libera un mol de ácido bromhídrico o clorhídrico por cada mol de halógeno que reacciona; por lo tanto, la solución de reacción debe neutralizarse con cáustico como hidróxido de sodio. A continuación, el disolvente se evapora y se evapora mediante vapor o agua caliente, con la adición de estearato de calcio para evitar la aglomeración del polímero. La suspensión de polímero-agua resultante se tamiza, se seca, se enfría y se empaqueta en un proceso similar al del caucho butílico regular (no halogenado).
Butilo o halobutilo halogenado
El butilo o halobutilo halogenado es un copolímero de isobutileno-isopreno que contiene halógeno reactivo. Tanto las versiones cloradas como bromadas (comúnmente llamadas clorobutilo o bromobutilo) están disponibles comercialmente. Debido a que los butilos halogenados tienen una estructura predominantemente saturada de poliisobutileno, muchas de sus propiedades están relacionadas con las del caucho butílico original: impermeabilidad superior al paso del aire, gases y humedad, amortiguación de vibraciones y resistencia al envejecimiento y a la intemperie. La introducción de halógeno, cloro o bromo en la molécula de butilo permite una nueva química de reticulación y una mayor actividad de reticulación. En particular, proporciona la capacidad de covulcanizar y adherirse a elastómeros de uso general altamente insaturados. Esta última propiedad es vital para la principal aplicación del halobutilo en revestimientos interiores de neumáticos sin cámara. El butilo halogenado aporta el nivel requerido de covulcanizabilidad y adherencia a los componentes elastoméricos del neumático de alta insaturación necesarios para el desarrollo del neumático radial sin cámara con retención de aire similar a un butilo. El clorobutilo y el bromobutilo exhiben una estabilidad de vulcanizado similar y, en muchos sistemas de vulcanización, son superiores al butilo convencional vulcanizado con azufre. Las principales diferencias entre clorobutilo y bromobutilo surgen de la diferencia en la reactividad química de los dos halógenos. La energía de enlace C-Br más baja predice que el bromobutilo debería ser más reactivo que el clorobutilo, dando curaciones más rápidas, más versatilidad en la vulcanización y mejor covulcanización con cauchos de uso general. Por otro lado, el clorobutilo generalmente proporciona tiempos de quemado más prolongados y una mejor estabilidad de almacenamiento en cepas totalmente compuestas. La principal aplicación del halobutilo se encuentra en los revestimientos interiores de neumáticos sin cámara; el bromobutilo se utiliza generalmente en revestimientos interiores de neumáticos de camión con 100% de halobutilo; mientras que el clorobutilo se utiliza en revestimientos interiores de mezcla para neumáticos de pasajeros. Las paredes laterales de los neumáticos y los tubos interiores de neumáticos de camiones resistentes al calor también son aplicaciones importantes para el halobutilo, al igual que las bandas transportadoras, principalmente para condiciones de alta temperatura. La capacidad del halobutilo para reticularse rápidamente con combinaciones curativas da como resultado muy pocos residuos extraíbles, lo que lo convierte en un elastómero de elección para cierres farmacéuticos. Otras aplicaciones incluyen revestimientos de tanques químicamente resistentes y elementos de control de vibraciones.
Halogenación
El proceso de halogenación introduce 1,1 a 1,3% de cloro o 1,9 a 2,1% de bromo. El propósito de la halogenación es crear otros puntos de reactividad en las unidades funcionales del caucho butílico y aumentar las posibilidades de vulcanización, incluso con agentes de vulcanización como el óxido de zinc y las resinas fenólicas. Los cauchos de butilo halogenados tienen una gran ventaja sobre el caucho de butilo: son compatibles y, por lo tanto, se pueden mezclar con cauchos diénicos. El caucho de bromobutilo se vulcaniza más rápido que el caucho de clorobutilo.
Proceso de fabricación de halobutilo
El halobutilo se produce en una solución de hidrocarburo, comúnmente en hexano, utilizando cloro elemental o bromo a una temperatura de 40 a 60°C. El ácido clorhídrico o bromhídrico generado por la reacción de sustitución de halogenación se neutraliza con sosa cáustica acuosa diluida. A continuación, el cemento halogenado se estabiliza contra la degradación oxidativa y la deshidrohalogenación con antioxidante, estearato de calcio y, en el caso del bromobutilo, con aceite de soja epoxidado.Estructura de caucho de halobutilo La reacción de una solución de butilo en hexano con halógeno elemental en la oscuridad en un proceso convencional Temperaturas (~ 50°C) es una reacción de sustitución iónica que tiene lugar en la unidad isoprenoide, que procede del mecanismo de iones de cloronio (o bromonio) bien establecido. Esto conduce a un desplazamiento de doble enlace y la formación de un haluro de exometilen alquilo, siendo el halógeno del tipo alílico secundario, como se muestra a continuación en la estructura de Tipo II para bromobutilo. En el caso del bromobutilo, el análisis por resonancia magnética nuclear (RMN) indica que hasta el 80% de las unidades bromadas resultantes existen como isómero de bromuro de exometileno alílico (Tipo II). Otras estructuras de bromuro alílico constituyen la mayoría de las especies restantes, y se pierde muy poca, si es que se pierde alguna, de la insaturación del caucho butílico original. El isómero minoritario más importante es el isómero bromometil alílico (Tipo III). La estructura de Tipo III se forma en condiciones de alta temperatura específicamente definidas o por isomerización de la estructura de Tipo II. Se ha demostrado que los dos isómeros isoprenoides bromados (tipos II y III) tienen un comportamiento de vulcanización distinto. Por ejemplo, la estructura de Tipo III tiene una actividad más alta que la estructura de Tipo II en los curados basados en óxido de zinc, pero es inactiva en la reticulación del tipo de radicales libres.
Propiedades del clorobutilo y bromobutilo
Las propiedades del clorobutilo y bromobutilo son prácticamente las del caucho IIR. Densidades: Clorobutilo: 0,92; Bromobutilo: 0,93. Sin embargo, la resistencia al agua y la humedad es menor, porque algunos productos formados durante la vulcanización son sales solubles en agua. Por lo tanto, no son adecuados para aislamiento eléctrico. El halobutilo generalmente no requiere la adición de antioxidantes o antiozonantes, aparte del antioxidante de tipo fenólico que se agrega durante la fabricación del polímero. Los antidegradantes de tipo amina, como el mercaptotoluimidazol y especialmente las p-fenilendiaminas, reaccionarán con el halógeno y afectarán la reticulación. Por lo tanto, no deben agregarse a los masterbatches. Vulcanización La presencia del átomo de halógeno alílico en halobutilo permite una gran variedad de técnicas de vulcanización. El óxido de zinc, preferiblemente con algo de ácido esteárico, puede actuar como el único agente de curado del halobutilo. Un mecanismo propuesto se basa en la formación de enlaces cruzados carbono-carbono estables a través de una ruta de polimerización catiónica, catalizada por cloruro de zinc o bromuro de zinc. Es probable que las cantidades iniciales necesarias de haluro de zinc se formen mediante la disociación térmica de parte del haluro alílico en haluro de hidrógeno. El haluro de hidrógeno luego reacciona con el óxido de zinc. Tanto el estado de curado como la velocidad de curado obtenida con el sistema de óxido de zinc pueden mejorarse al incluir otros ingredientes, de los cuales los siguientes son los ejemplos más pertinentes:
- Tiurams y ditiocarbamatos: estos Los sistemas de curado producen redes muy estables con conjuntos de baja compresión
- Resinas de polimetilol fenol: estas y sus derivados halogenados son muy eficaces con 1 a 2,5 phr de resina. No es necesario ningún catalizador donante de halógeno, en contraste con el uso de estas resinas en butilo regular
- Disulfuros de alquilfenol: son particularmente eficaces para proporcionar vulcanizados de alta calidad en mezclas de clorobutilo con cauchos de alta insaturación. Sin embargo, con bromobutilo, estos curados tienden a ser chamuscados, incluso cuando se emplean retardadores de bromobutilo típicos
- Alkoxyalklthioxy Thiadiazole proporciona alta dureza y módulo con baja compresión y excelente envejecimiento por calor.
Al aplicar sistemas de curado a base de óxido de zinc al halobutilo, se deben considerar ciertos principios clave. Muchos ingredientes compuestos alteran la velocidad de quemado y curado en estas curas, en particular los ingredientes ácidos y alcalinos. En general, los ácidos acelerarán y las bases retrasarán la velocidad de curado. Esto es exactamente lo contrario de su efecto en las curaciones con azufre de cauchos insaturados no halogenados. El agua es un retardador fuerte porque forma complejos con los intermedios reactivos. Por tanto, deben tenerse en cuenta la acidez, la basicidad y el contenido de humedad de todos los ingredientes de la composición. Control de quemaduras: el mejorador de quemaduras más comúnmente utilizado para la vulcanización con halobutilo es el óxido de magnesio. El óxido de calcio, los estearatos de magnesio y calcio y otras sales alcalinas de ácidos grasos también funcionan como retardadores de quemaduras. Mediante la adición de polietilenglicoles o aceites epoxidados, es posible aumentar el quemado con un efecto reducido sobre la velocidad de curado. Otras formas de aumentar los tiempos de quemado son reducir el nivel de ácido esteárico y/o azufre, o aumentar el contenido de disulfuro de benzotiacilo (MBTS).
Curado con bromobutilo
El bromobutilo generalmente cura más rápido que el clorobutilo, y además, también muestra más versatilidad en vulcanización. En otras palabras, algunos sistemas de curado pueden usarse con bromobutilo, que son menos activos, o en algunos casos incluso inactivos, con clorobutilo. El bromobutilo se puede curar fácilmente sin óxido de zinc u otros aceleradores que contengan zinc, mediante el uso de aminas. Un buen ejemplo es el carbonato de hexametilendiamina. El bromobutilo se puede vulcanizar con el uso exclusivo de azufre en ausencia de óxido de zinc u otros curativos. Este tipo de vulcanización parece ser de naturaleza de radicales libres, ya que es retardada por antioxidantes de tipo fenólico. Las curaciones a baja temperatura son más fáciles de realizar con bromobutilo. Los curados con peróxido, preferiblemente en presencia de un co-agente adecuado, son posibles con bromobutilo.
Aplicaciónes
El clorobutilo y el bromobutilo han demostrado ser muy útiles en muchos productos comerciales de caucho que se benefician de las características inherentes a los polímeros de butilo, como la baja permeabilidad a los gases y la resistencia al ataque ambiental. Además, el halobutilo ofrece las ventajas de versatilidad de curado, reticulaciones altamente termoestables y la capacidad de vulcanizar en mezclas con elastómeros altamente insaturados. Las aplicaciones de llantas para halobutilo son revestimientos internos para llantas sin cámara, flanco negro, flanco blanco y revestimiento de la pared lateral. Aplicaciones de componentes de neumáticos Revestimientos interiores para neumáticos sin cámara: la combinación de baja permeabilidad al gas y al vapor de humedad, alta resistencia al calor, excelente resistencia a la flexión y la capacidad de covulcanizar con cauchos de alta insaturación, hacen que el halobutilo sea particularmente atractivo para su uso en revestimientos interiores para neumáticos sin cámara, especialmente en neumáticos radiales con cinturón de acero. La función del revestimiento interior del neumático es proporcionar una barrera de aire eficaz y minimizar la presión dentro de la carcasa. Este último es el resultado de la migración de aire desde la cavidad del neumático hacia el área del cordón del neumático y el efecto amortiguador de la pared lateral y el exterior de la banda de rodadura. a base de halobutilo, sirve para disminuir la degradación oxidativa del tejido del neumático y las gomas de la carcasa/cinturón. La presión y la oxidación dentro de la carcasa pueden debilitar el cuerpo del neumático y causar fallas en el neumático debido a la fatiga por flexión o la pérdida de adherencia entre los componentes. Durante casi cuarenta años, los revestimientos interiores de halobutilo han mejorado la durabilidad de los neumáticos sin cámara para turismos y vehículos comerciales. El clorobutilo se sigue utilizando para revestimientos interiores económicos y de trabajo ligero (a menudo 60-80% de clorobutilo mezclado con caucho natural) para neumáticos de pasajeros. Debido a su mejor adhesión a cauchos de alta insaturación, el bromobutilo encuentra un uso principal en formulaciones de revestimiento interior 100% halobutilo para neumáticos de camión con cinturón de acero. Estos últimos requieren la máxima calidad debido a sus severas condiciones de servicio. Los cauchos de butilo halogenados encuentran sus principales aplicaciones en la fabricación de neumáticos sin cámara (en el revestimiento de sus paredes interiores, en los llamados revestimientos interiores), en la fabricación de diversos tipos de juntas, membranas, mangueras para el transporte de productos químicos y tapones para aplicaciones farmacéuticas.
